حذف فلزات سنگين از فاضلاب‌هاي صنعتي با استفاده از نانو ذرات مگهمايت اصلاح شده با پليمرهاي سنتزي جديدWORD

چكيده: اين پروژه در دو بخش کلي خلاصه شده است.در بخش اول نانوذرات مگهمايت اصلاح شده با پليمر هايي ساخته شده از مونومر مرکاپتو اتيل آمين سنتز شد. نانوذرات سنتز شده به صورت کامل باتکنيک هاي FT-IR, XRD و TEM مشخصه يابي شد. تاثير پارامترهايي همچونpH ، مقدار جاذب و زمان تماس براي به دست آمدن شرايط بهينه جذب سطحي بررسي شد. فرايند جذب سطحي يون­ها از هر دو نقطه نظر تعادلي و سينتيکي به طور کامل مطالعه شد. MAMNPsتمايل بالايي به يون‌هاي فلزي مورد بررسي نشان داد. در اين موردAg(I)> Hg(II)>Pb(II)> Cd(II)،به دليل اينکه سهم بيشتري از سطح جاذب درگير مي‌باشد. نتايج نشان داد نانو ذرات جديد براي حذف يون هاي مورد مطالعه مفيد و مناسب مي باشد، و ظرفيت جذبي بالاي اين نانوذرات آنهارا گزينه ي مناسبي براي حذف فلزات سنگين از نمونه­هاي آب مي سازد. در قسمت دوم حذف و اندازه گيري اسپکترومتري جذب اتمي شعله يون جيوه از محلول هاي آبي با استفاده از نانوذرات اصلاح شده با پليمر قالب يوني مورد تحقيق قرار گرفت. ابتدا يون جيوه روي نانوذره مگهمايت اصلاح شده جذب سطحي شد .يون‌هاي جذب سطحي شده سپس با حجم کمي از شوينده واجذب شد و به صورت اسپکترومتري اندازه گيري شد. منحني کاليبراسيون در گستره ng mL-10/1000-0/20 و براي حجم mL200خطي بود، معادله­ي کاليبراسيون 0091/0 + C4-09/1A= با ضريب همبستگي 9948/0 به دست آمد. حد تشخيص روش براي يون جيوه ng mL-1 1/4 و فاکتور رقت براي اين روش 100به دست آمد.

واژه­هاي کليدي: حذف ، نانو ذره مگهمايت، پليمر قالب يوني، سرب، جيوه، کادميوم، نقره، سينتيک، اندازه‌گيري، اسپکتروسکوپي جذب اتمي شعله

1-1-مقدمه. 3

1-2- ماهيت مغناطيسی نانوذرات... 3

1-3- از جمله کاربردهای نانوذرات میتوان به موارد زیر اشاره کرد. 5

1-4- نانو ذرات مغناطیسی اکسید آهن.. 7

1-5- روشهای سنتز نانوذرات مغناطیسی.. 8

1-5-1- روش همرسوبی.. 8

1-6- روشهای مشخصه یابی نانو ذرات... 10
1-7- محافظت و پايدار كردن نانو ذرات مغناطيسي.. 12

1-8- استفاده از نانو ذرات مغناطیسی به عنوان فاز جامد. 14

1-9- مكانيسم برهم كنش آناليت – جاذب... 16

1-10- فلزات سنگین و اهميت زيست محيطي آنها17

1-11-مروری بر برخی روشهای گزارش شده برای حذف فلزات سنگین.. 19

1-12- قالب زني یونی 20

1- 12-1- روش پيش آرايشي.. 20

1-12-2- روش خود تجمعي.. 21

الف

1-13-1 - انتخاب آناليت هدف... 22

1-13-2- مونومر عاملي.. 22

1-13-3- شبكه ساز23

1-13-4- حلال. 23

1-13-5- آغاز كننده ها24

1-14-مروری بر برخی روش‌های گزارش شده برای اندازه‌گیری جیوه(II)24

فصل دوم: کارهای تجربی

2- 1- مقدمه. 28

2-2- مواد شیمیایی و محلول های مورد استفاده28

2-3- دستگاههای مورد استفاده29

2-4- سنتز نانو ذرات آهن.. 30

2-5- سنتز پلیمر (MAMNPs)30

2-6- تعیین خصوصیات جاذب... 31

2-7- سنتز نانو ذراتمگنتیت پوشش داده شده با سیلیکا35

2-8- سنتز IIP. 36

2-9- تعیین خصوصیات جاذب... 37

2-10-تعیین ظرفیت جاذب به وسیله ایزوترمهای جذب سطحی.. 41

2-10-1- ایزوترم لانگمویر. 41

2-10-2- ایزوترم فروندلیچ.. 42

2-10-3- ایزوترم لانگمویر- فروندلیچ (سیپس)43

2-10-4- ایزوترم ردلیچ-پیترسون.. 43

2-11- مدلهای سینتیکی سیستمهای جذب سطحی.. 44

2-11-1- سینتیک جذب سطحی.. 45

2-11-1-1- معادله سرعت شبه مرتبه اول.. 45

2-11-1-2- معادله سرعت شبه مرتبه دوم. 46

فصل سوم: نتایج وبحث

3-1-1- مقدمه. 51

3-1-2- مطالعات جذب سطحی فلزات... 52

3-1-3- بررسی اثر متغیرها و بهینه سازی شرایط آزمایش.... 53

3-1-3-1- بررسی اثر pH.. 53

3-1-3-2- تعیین pH نقطه صفرIIP. 56

3-1-3-3- بررسی اثر مقدار جاذب... 57

3-1-3-4- اثر زمان به همزدن.. 58

3-1-3-5- واجذب یون‌های فلزات از روی نانو ذرات اصلاح شده59

3-1-3-6- بررسی زمان واجذب... 60

3-1-3-7- تعیین ظرفیت جاذب به وسیله ایزوترمهای جذب سطحی.. 60

3-1-3-8- مطالعات سینیتیکی حذف فلزات... 64

3-1-4- بحث و نتیجه گیری.. 66

3-2-1-مقدمه. 68

3-2-2- مطالعات جذب سطحي و واجذب... 68

3-2-3- بهینه سازی شرایط اندازه گیری یون جیوه (II)69

3-2-3-1- اثرpH.. 69

3-2-3-2- اثر مقدار جاذب... 70

3-2-3-3- اثر زمان تماس.... 71

3-2-3-4- تعیین ظرفیت جاذب به وسیله ایزوترمهای جذب سطحی.. 72

3-2-3-5- واجذب جیوه(II) از روی IIP. 75

3-2-3-6- بررسی زمان واجذب... 75

3-2-3-7- بررسی میزان گزینش پذیری IIPنسبت به جیوه(II)76

3-2-3-8- مطالعات سینیتیکی حذف یون جیوه(II) به وسیله IIP و NIP. 77

3-2-3-9- بررسی اثر حجم نمونه بر جذب سطحي.. 78

3-2-4- مشخصات تجزیهای و کاربردها79

3-2-5-آماده سازی نمونه حقیقی.. 80

3-2-6- بحث و نتیجه گیری.. 81

جدول (2-1)، طیف های IR.. 33

جدول (2-2)، اطلاعات استخراج شده از طیف های IR.. 40

جدول(2-3)، مدل های ایزوترمی و معادله های خطی و غیر خطی آنها44

جدول(2-4)فرم خطی و غیر خطی معادلات سنتیک جذب سطحی.. 47

جدول (3-1-1)، واجذب یون ‌های فلزی نقره، جیوه، کادمیوم و سرب از روی نانو ذره59

جدول (3-1-2)، پارامترهای مختلف روابط ایزوترمها62

جدول(3-1-3)، مقایسه ظرفیت چند جاذب برای جذب سطحی یون‌های مورد بررسی.. 63

جدول (3-1-4)، آنالیز داده‌های سینتیکی.. 64

جدول (3-2-1)، پارامترهای مختلف روابط ایزوترمها و ضریب همبستگی (r)و درصد خطا74

جدول (3-2-2)، واجذب یون فلزی جیوه از روی IIP. 75

جدول (3-2-3)، آنالیز داده‌های سینتیکی.. 77

جدول(3-2-4)، مشخصات تجزیه ای روش برای اندازه گیری جیوه80

جدول(3-2-5)، نتایج تجربی برای نمایش توانایی روش پیشنهادی.. 81

جدول (3-2-6)، مقایسه حد تشخیص روشهای مختلف برای اندازه گیری جیوه82

شکل (1-1)، مکانيسم تشکيل نانوذرات مگنتيت... 10

شکل(1-2)، شمایی از پایدار کردن نانوذرات مغناطیسی وعامل دار کردن سطح آنها14

شکل (1-3)، شمایی از از فرایند جداسازی با استفاده از نانو ذرات مغناطیسی آهن.. 16

شکل (2-1)، سنتز نانو‌ذره MAMNPs31

شکل(2-2)، الگوی XRD مربوط به MAMNPs32

شکل (2-3)، الگوی TEM مربوط به (a) MNPs، MAMNPs (b)32

شکل (2-4)، طیف IR مربوط بهa)MNPs ، b) مونومر مرکاپتو اتیل آمین،c ) MAMNPs33

شکل (2-5)، مراحل سنتز IIP. 37

شکل (2-6)، الگویTEMمربوط به IIP. 38

شکل (2-7)، الگویXRDمربوط بهIIP. 38

شکل (2-8)، طیف IR مربوط بهa)MNPs ،b)Fe₂O₃@SiO₂ ،c) مونومر مرکاپتو اتیل آمین...40 .شکل (3-1-1)، مکانیسم جذب فلزات توسط نانوذره MAMNPs56

شکل (3-1-2)، در صد حذف یون های فلزی pHهای مختلف:55

شکل(3-1-3)، پتانسیل زتا درpH های مختلف برای IIP. 56

شکل( 3-1-4)، درصد حذف یون‌‌های فلزی در مقادیر متفاوت جاذب... 57

شکل(3-1-5)، درصد حذف یون‌های فلزی در زمان‌های متفاوت.58

چ

شکل (3-1-6)، زمان واجذب یون‌های فلزی (الف) کادمیوم، (ب) نقره، (ج) جیوه و (د) سرب... 60

شکل(3-1-7)، نمودار ایزوترمی برای حذف یون های فلزی.. 61

شکل (3-2-1)، مقدار یون فلزی جیوه (II) جذب شده در pH های مختلف.70

شکل (3-2-2)، درصد حذف جیوه(II) در مقادیر متفاوت جاذب... 71

شکل (3-2-3)، درصد حذف یون‌های فلزی جیوه (II)، در زمان‌های متفاوت.72

شکل (3-2-4)، نمودار ایزوترم برای یون فلزی جیوه (II) روی MIPو NIP. 73

شکل (3-2-5)، زمان واجذب یون جیوه (II) از سطح جاذب... 76

شکل (3-2-6)، بررسی اثر حجم اولیه یون فلزی جیوه (II) در شرایط بهینه. 78

شکل (3-2-7)، منحنی کالیبراسیون جیوه(II)79

 

کليات و مباحث تئوري

-1-مقدمه

براي نانوذرات تعاریف متعددي ارائه شده است اما به طورخاص نانوذرات داراي قطري بین 1 تا250 نانومترمی‌باشند،به عبارتی آنهادرحوزهاي ما بین اثرات کوانتومی اتمها، مولکولها و خواص مواد توده‌اي قرار می‌گیرند. موادمختلف دراین مقیاس از خود خواص متفاوت و جالبی را بروز می‌دهند. توانایی ساخت وکنترل ساختار نانوذرات به دانشمندان و مهندسین امکان می‌دهد خواص حاصله را تغییر داده و بتوانند خواص مطلوب را در مواد طراحی کنند. موارد فوق العاده گسترده‌اي وجود دارند که اندازه فیزیکی ذره می‌تواند خواص بهبود یافته‌ای را به وجود آورد. مثلاً اندازه کوچک ذرات امکان صیقل دهی ظریفتر سطوح را فراهم می‌کند. نانوذرات مغناطيسي به دليل داشتن يك سري ويژگيهاي خاص مانند: (1) سهولت سنتز، (2) مساحت سطح به حجم زياد به دليل داشتن ابعاد نانومتري، (3) خاصيت سوپرپارامغناطيسي که باعث مي­شود اين ذرات به ميدان مغناطيسي خارجي پاسخ دهند و در غياب ميدان خارجي خاصيت مغناطيسي خود را از دست بدهند، (4) عدم نياز به مراحل فيلتراسيون و سانتريفيوژ کردن در طي فرآيند استخراج، (5) توانايي استخراج از حجم زياد نمونه­ها مي‌توانند در استخراج و حذف گونه هاي مختلف آلي و معدني به ويژه آلاينده­هاي محيطي و جداسازی داروها از نمونه­های بیولوژیکی به كار گرفته شوند ] 2,1[. نانوذرات به قدري کوچک هستند که می‌توان گفت بی‌نظمی چندانی در آنها وجود نداشته و لذا فلزات پرقدرت و بسیار سخت را می‌توان از آنها تولید کرد.مساحت سطح بالاي آنها نیز سبب تولید کاتالیزور کاراتر و مواد پر انرژي می‌گردد

1-2- ماهيت مغناطيسی نانوذرات

درمواد مغناطيسى، مولكول‌هاو اتم‌های سازنده‌ىآن خاصيت مغناطيسی دارند. به بيان ساده‌تر عناصرى مانند آهن، كبالت، نيكل و آلياژهای آنها كه توسط آهنربا جذب می‌گردد، مواد مغناطيسی ناميده می‌شود. طبقه بندى مواد مغناطيسی براساس پذيرفتارى مغناطيسى(X) (قابليت مغناطیسی شدن ماده) انجام می‌شودبراين اساس مواد را به سه گروه فرومغناطيس، پارامغناطيس و ديامغناطيس دسته بندی می‌كنند]1[. در مواد ديامغناطيس برايند گشتاور دوقطبی مغناطيسی صفر است و درحضور ميدان مغناطيسى، گشتاور دوقطبی در آنها القا می‌شود، اما جهت اين دوقطبی هاى القا شده برخلاف جهت ميدان مغناطيسی خارجی است كه باعث می‌شود ماده‌ی ‌ديامغناطيس از ميدان مغناطيسی دفع شود.با حذف ميدان مغناطيسی خارجى، خاصيت مغناطيسی اين مواد باقی نمی‌ماند. پذيرفتارى مغناطيسی در اين مواد خيلی كم می‌باشد. تمام گازها (جز اكسيژن)، آب، نقره، طلا، مس، الماس، گرافيت، بيسموت و بسياری ازتركيبهای آلى ديامغناطيس هستند. در ماده‌ی پارامغناطيس، دوقطبی‌هاى مغناطيسی داراى سمت‌گيرى مشخص و منظمی نيستند، در نتيجه اين مواد خاصيت مغناطيسی ندارند. اگر آنها درون يك ميدان مغناطيسی قرار داده شوند، در راستای خط‌هاى ميدان مغناطيسی منظم می‌شوند. با حذف ميدان مغناطيسى، دوقطبی‌هاى مغناطيسی دوباره به سرعت به وضعيت قبلی كه درغياب ميدان داشتند، برمی‌گردند. به اين ترتيب، مواد پارامغناطيس درميدان‌هاى مغناطيسی قوی خاصيت مغناطيسی پيدا می‌كنند. پذيرفتارى مغناطيسی اين مواد مقدارى مثبت می‌ باشد. منگنز، پلاتين، آلومينيم، فلزهاى قليايى و قليايی خاكى، اكسيژن و نيترون‌اكسيد پارامغناطيس هستند. مواد فرومغناطيس مانند مواد پارامغناطيس است، با اين تفاوت كه مجموعه‌اى ازدوقطبی‌هاى مغناطيسی در يك جهت و راستا قرار دارند كه خود اين مجموعه‌ها در راستا و جهت‌هاى متفاوتی قرارمی‌گيرند، به طورى كه اثر ميدان یكديگر را خنثى می‌كنند.به اين مجموعه از دوقطبی‌هاى مغناطيسی كه در يك راستا قرار دارند، حوزه‌ى مغناطيسی می‌گويند. خاصيت مغناطيسی اين مواد به سرعت تغيير مسير اين حوزه‌ها و قرار گرفتن در جهت ميدان بستگی دارد]3[. خاصيت مغناطيسي به مقدار بسيار زيادي به اندازه‌‌ي‌ ذره وابسته است. هر ماده‌ي‌ مغناطيس درحالت توده، ازحوزه‌هاي مغناطيسی تشكيل شده‌است.هرحوزه داراى هزاران اتم است كه در آن جهت چرخش الكترونها يكسان وگشتاورهاي مغناطيسي به صورت موازي جهت يافته اند.اماجهت چرخش الكترون‌های هرحوزه با حوزه‌هاي ديگر متفاوت است. هرگاه، يك ميدان مغناطيسي بزرگ، تمام حوزه‌هاي مغناطيسي را هم‌ جهت كند، تغيير فاز مغناطيسي رخداده و مغناطيسی شدن به حداشباع ميرسد.هرذره‌اي كه تنها شامل يك حوزه باشد، ميتواند نانوذره به شماررود. نانوذرات مغناطيسي داراي تعداد حوزه‌هاي كمي هستند و مغناطيسی شدن آنها ساده‌تر است.در مواد فرومغناطيس وقتي اندازه‌ي ذره از يك حوزه‌ي مغناطيسيِ منفرد كوچكتر گردد، پديده‌ي ابرپارامغناطيس)متصل نشدن ذرات مغناطيسی در ابعاد نانو در شرايط عادى و حساسيت بالاى آنها به ميدان مغناطيسى(، به وقوع مي‌پيوندد.چون نانوذرات نياز به نيروي زيادي براي مغناطيسی شدن ندارند، خيلي ازحالت طبيعي فاصله نمي‌گيرند و پس از مغناطيسی شدن تمايل چنداني براي ازدست دادن خاصيت مغناطيسي وباز گشت به وضعيت اوليه را ندارند]3[.

1-3- از جمله کاربردهای نانوذرات می­توان به موارد زیر اشاره کرد:

- ذخیره اطلاعات:نانوذرات مغناطیسی^[1] با اندازه 2 تا 20 نانومتر می‌توانند به عنوان ابزاری برای ذخیره اطلاعات در کارت‌های مغناطیسی استفاده شوند.

- نانوکامپوزیت‌های مغناطیسی: با توزیع و اندازه دانه‌ی مناسب نانوذرات مغناطیسی در بستر مواد پلیمرﻲ می‌‌توان نانوکامپوزیت‌هایی با خاصیت مغناطیسی به دست آورد. که کاربرد زیادی را در سنسورها، پوشش‌های الکترومغناطیس و مواد جاذب امواج، دارا می‌‌باشند ]4[.

- فروسیال‌ها(محلول‌های مغناطیسی): فروسیال‌ها، محلول‌هایی هستند که در آن نانوذرات مغناطیسی (مانند: آهن و کبالت)، به صورت کلوئید در مایعی معلق می‌باشند و به آن خاصیت مغناطیسی می‌‌بخشند. هر چه اندازه‌ی نانوذرات مغناطیسی کوچک‌تر باشد، محلول خاصیت مغناطیسی بیشتری از خود نشان می‌دهد. از جمله کاربردهای فروسیال‌ها می‌توان به کاربرد آن به عنوان خنک‌ کننده نام برد. هم‌چنین از این محلول‌ها برای به حرکت در‌آوردن سیال‌ها در تراشه‌ها^[2] به وسیله‌ی نیروی مغناطیسی استفاده می‌شود.

كاربرد نانوذرات مغناطيسی درتشخيص ودرمان بيماریها

الف) گرما درمانی مغناطيسى

ب) تصوير برداری تشديد مغناطيسى

گرما درمانیيكيازروش‌هاي درمان سرطان است كه برای آسيب رساندن به سلولهاىسرطانی ونابودىآنها،بافت بدن رادرمعرض گرماى43درجه‌ی سانتي‌گراد قرار می‌دهندنانوذرات می‌تواننددراثرميدانهاىمغناطيسی متناوب گرماتوليدكنند.ميزان گرماى توليد شده بستگی به نوع ذره،خواص مغناطيسی آن و عوامل موثر بر روى ميدان مغناطيسی دارد ]5[.

تصوير برداری تشديد مغناطيسی(MRI)يك ابزارتشخيصی غيرتهاجمی است كه با استفاده از يك ميدان مغناطيسی قوى خارجى، تصاويری دقيق و همراه با جزييات را از ساختارهاى داخل بدن ایجاد می‌کند. با استفاده از نانوذرات مغناطيسی به خصوص آهن اكسيد،شناسايی بافتهای آسيب ديده با حساسيت بسيار بالا و با مقداركم مواد تزريقی انجام می‌شود.اين تصوير بردارى براساس تحريك پروتونهای هسته‌ی‌‌‌(هيدروژن ) مولكول آب انجام می‌شود ]6[.

ج) نانوذراتمغناطيسی به عنوان ابزارتشخيصي

يكي از روشهاي تشخيص نانومولكولي، استفاده از نانوذراتي مانند نانوذرات طلا، نانوذرات مغناطيسي و نقاط كوانتمی است، آنها با اتصال به پادتني مناسب براي شناسايي مولكولها و ساختارهاي خاص مورد استفاده قرارمي‌گيرد]6[.

د)دارورسانی هدفمند و ژن درمانى

يكي از اهداف فناوری نانوسواركردن داروها بر روي مواد حامل (نانوذره) وسپس فرستادن و رهاكردن آنها به درون سلول هدف است كه به آن دارورساني هدفمند اطلاق مي‌شود. نانوذرات مغناطيسی براى انتقال دارو دركاربردهای عملی بسيار مورد توجه هستند]6[.

1-4- نانو ذرات مغناطیسی اکسید آهن

عنصر آهن به طور طبیعی دارای سه اکسید طبیعی هماتیت، مگنتیت، و مگهمیت می­باشد. هماتیت فراوان­ترین نوع از اکسیدهای آهن می­باشد و نسبت به دو نوع دیگر دارای پایداری بیشتری می­باشد. گونه­های دیگر نیز در نهایت به این گونه تبدیل می­شوند.

مگنتیت از لحاظ مغناطیسی، فرو مغناطیس می­باشد و در بین فلزات واسطه بیشترین خاصیت مغناطیسی را دارد. این اکسید آهن مشکی رنگ است. در واقع به علت خاصیت مغناطیسی خیلی زیاد مگنتیت و افزایش این خاصیت برای ذراتی با گستره ی شعاعی در حد نانومتر، مطالعات بسیار زیادی در زمینه­ی سنتز و کاربرد این ذرات انجام گرفته است]7[.

-5- روش­های سنتز نانوذرات مغناطیسی

برای تولید نانو ذرات روش های بسیار متنوعی وجود دارد. از جمله روش­هایمیکروامولسیون^[3][9،8]، روش­های سل-ژل[10]، روش‌های فازگازی[11]، معمول­ترین روش ساخت نانو ذرات مغناطیسی، روش هم­رسوبی نمک­های آهن در محيط قليايي است[13،12]. روش هم­رسوبی ساده­ترین و پر بازده­ترین روش شیمیایی برای بدست آوردن این ذرات است. همچنین این روش‌ معمولاً‌ كم هزینه و با بازدهی بالا می­باشد[14]. بنابراین در این تحقیق از روش هم­رسوبی نمک­های آهن در محيط قليايي برای ایجاد ذرات نانو استفاده گردیده تا بتوانیم با نانو ذرات حاصل شده، خالص سازی­های بهتر، سریع تر و با راندمان بالاتر را ایجاد نماییم.

-5-1- روش همرسوبی

همرسوبي يك روش ساده و بي­دردسر براي سنتز اكسيدهاي آهن (Fe₃O₄ و -Fe₂O₃γ) از محلول­هاي آبي [Fe²⁺/Fe³⁺] از طريق افزايش يك باز (قلیا) تحت اتمسفر بی‌اثر و در دماي اتاق يا دماهاي بالا مي­باشد. اندازه،شكل و تركيب نانوذرات مغناطيسي توليد شده به ميزان زيادي به نوع نمك­هاي مصرفي (كلرايد، سولفات، نيترات و پركلرات)، نسبت Fe²⁺/Fe³⁺، دماي واكنش، pH و قدرت يوني محيط بستگي دارد. با اين روش سنتزي در صورت ثابت بودن شرايط سنتز، كيفيت نانوذرات توليد شده كاملاً تكرار پذير خواهد بود.