کوپلیمریزاسیون امولسیونی وینیل استات با آلفاالفین ‎ای لاتکس تولیدی نسبت به لاتکس حاصل از پلیمریزاسیون امولسیونی وینیل استات

چکیده

اگرچه كوپليمريزاسيون وينيل استات با آلفا الفين‎ها معطوف به كوپليمريزاسيون با اتيلن بوده است ولي بطوركلي ساير آلفاالفين‎ها را نيز مي توان بفرم امولسيوني باوينيل استات پليمر نمود، بعبارت ديگر بشرط اينكه مواداوليه باقيمت مناسبي دردسترس باشد تعدادي ازآلفا الفين‎ها بفرم كوپليمر اولسيوني با وينيل استات درآمده وداراي مزيت عدم نياز به اعمال فشار بالاي لازم براي تزريق اتيلن هستند، براي مثال اعمال فشاردرپليمريزاسيون وينل استات با 1- هگزن‎، 1- اكتن و 1- دكن كاملا اختياري است. دراين پايان نامه به بررسي پليمريزاسيون امولسيوني وينيل استات با آلفاالفين‎ها پرداخته شد ومقادير وزني متفاوتي از نانورس با هدف بهبود خواص مكانيكي فيلم حاصل بكاررفت. نمونه اوليه ازتركيب 40 درصدوزني ازمنومرها ،5 درصد وزني ازعوامل پايداركننده شامل امولسيفاير يوني سديم لاريل سولفات ويك پايداركننده غيريوني همانند پلي سوربيتان 20‎، نوعي سيستم شروع كننده اكسيداسيون واحيا وشرايط خوراك دهي گرسنه انجام گرفت. نتايج حاكي ازآن بود كه بيشترين كاهش دماي انتقال شيشه اي مربوط به شرايط خوراك دهي گرسنه‎، زمان واكنش 5 ساعت وبكمك سيستم اكسيداسيون واحيا اتفاق افتاده است و تحت اين شرايط دماي انتقال شيشه اي فيلم حاصل حدود 10 درجه كاهش نشان داده است . براي بهبود خواص فيزيكي ومكانيكي فيلم حاصل نيز مقادير وزني متفاوتي از نانو رس به سيستم پليمريزاسيون افزوده شد‎، نتايج نشان داد كه بهترين خواص مكانيكي براي فيلم حاوي 1درصد وزني نانورس حاصل مي شود.

فصل اول

1-مقدمه

1-1پلیمریزاسیون امولسیونی

امروزه دیسپرسیون‎های پلیمری با نام لاتکس بیان می­شوند که درزبان لاتین به معنای مایع یا سیال می‎باشد و به کلمه یونانی لاتکس که با معنای قطره می‎باشد برمی­گردد. کلمۀ لاتکس یک واژه عمومی می‎باشد که برای تمام انواع دیسپرسیون‎های پلیمری اطلاق می‎شود. محیط دیسپرسیون، فاز همگن و ترم مترادف با فاز پیوسته می­باشد. هر ماده­ای می‎تواند یک محیط دیسپرسیون باشد به شرطی که برای ماده دیسپرس شده یک ناحلال باشد. آب از گذشتۀ دور در واقع به دلایل ارزانی، ایمنی و مسائل زیست محیطی مهم ترین عامل دیسپرسیون بوده است.

پلیمریزاسیون امولسیونی ویژگی­های متعددی دارد که عمدتاً از فقدان حلال­های آلی و قسمت به قسمت کردن واکنش (یعنی انجام گرفتن واکنش در ذرات جدا از هم) ناشی می­شود. آب که فاز پیوستۀ بی اثر و بی ضرری می‎باشد باعث می‎شود که گرانروی محصولات نهایی در حد نسبتاً پایینی حفظ شود و انتقال حرارت را نیز تسهیل می‎کند. پلیمریزاسیون در اصل در ذرات لاتکس که به عنوان ریزراکتورهای متعدد برای پلیمریزاسیون توده­ای عمل می‎کنند، اتفاق می­افتد.

امکان تولید پلیمرهایی با وزن مولکولی بالا و سرعت پلیمریزاسیون به مراتب بیشتر از سرعت مشاهده شده در سیستم­های همگن از مشخصه‎های این فرآیند می‎باشد، به علاوه، وزن مولکولی پلیمر را با افزودن عامل انتقال زنجیر می‎توان کنترل کرد. معمولاً پلیمريزاسیون تا تبدیل بالایی انجام می­گیرد و لذا مقدار مونومر باقیمانده حداقل می­باشد.

معایب پلیمریزاسیون امولسیونی هم از قسمت به قسمت بودن واکنش ناشی می­شود. محلول واکنش معمولاً دارای مقداری افزودنی مثل سورفکتانت و اجزای آغازگر می­باشد و حذف این مواد مشکل بوده و می­تواند کیفیت محصولات لاتکس نهایی را تحت تأثیر قرار دهد (شكل شماره 1-1)، همچنین در مواردی که خود پلیمر مورد نیاز باشد حذف فاز پیوستۀ آبی ضرورت دارد و هزینه‎های اضافی را تحمیل می‎کند.

شکل شماره 1-1 . شمای کلی از روندانجام واکنش پلیمریزاسیون امولسیونی]2[

محصولات پلیمریزاسیون امولسیونی به صورت لاتکس یا به صورت مادۀ خام بعد از حذف فاز پیوسته قابل استفاده می­باشند. از جملۀ مشهودترین کاربردهای این محصولات که بخشی از زندگی روزمرۀ ما را تشکیل می­دهد می­توان به رنگ‎های لاتکس، روکش‎های کاغذ، روکش­های منسوجات و چسب‎ها اشاره کرد ودراین میان پلیمرهای امولسیونی ویژه که از اهمیت صنعتی بالایی برخوردار هستند در مواردخاصی مانند افزودنی­های سیمان، اصلاح کننده­های رئولوژی و لاتکس‎های زیست پزشکی نیز استفاده می‎شوند.

پلیمریزاسیون امولسیونی یک فرآیند پیچیده می­باشد و درکنار اهمیت صنعتی­اش، بحث علمی وسیعی در مورد آن صورت گرفته است.

کارهای وسیعی به منظور درک بهتر و توضیح کمّی مکانیسم­هایی که طی فرآیند اتفاق می‎افتد انجام گرفته است‎، لذا کنترل واکنش­های پلیمریزاسیون امولسیونی از مسائل کلیدی بوده ودر بررسی‎های علمی از اهمیت زیادی برخوردار میباشد.]1-2[

1-2 پلیمریزاسیون امولسیونی وینیل استات

اگرچه حدود یک سوم از منومر وینیل استات برای تولید لاتکس‎ها به صورت رنگ‎ها و چسب‎ها مورد استفاده قرار می‎گیردولی اطلاعات منتشره در خصوص پلیمر شدن امولسیونی وینیل استات محدود می‎باشد. پلیمر شدن امولسیونی وینیل استات شاید در میان روش‎های پلیمر شدن با توجه به اینکه لاتکس‎های واقعی با سطح فعالهای آنیونی و یا کاتیونی و یا سطح فعالهای غیر یونی یا کلوئیدی حفاظتی و همراه با ترکیب دو یا بیشتر از این مواد و همچنین بدون امولسیون کننده‎ای به وجود می‎آید منحصر به فرد است.

از نگاه صنعتی‎، پلیمر شدن تعلیقی وینیل استات برای تولید گرانول پلی وینیل استات بالاترین اهمیت را داردو اغلب این گرانول‎ها به پلی وینیل الکل با تنوع درجه آبکافت و با وزن مولکولی متفاوت تبدیل می‎گردند. در مقیاس آزمایشگاهی کوپلیمر شدن وینیل استات با منومرهای دیگر شاید با توجه به راحتی عمل و راحتی به وجود آوردن محیط تعلیقی مناسب مزیت داشته باشد.گفتنی است پلیمریزاسیون صنعتی امولسیونی این منومربه صورت همو یا کوپلیمر شدن از اهمیت فراوانی برخوردار است علی الخصوص در توسعه چسب ها، رنگ ها، پوشش دهی کاغذ و تکمیل در نساجی.

اين پليمر از سالهاي 1940 به دليل داشتن خواصي چون چسبندگی سريع، مقاومت مكانيكي خوب و قابليت چسبندگي به سطوح صاف و صيقلي، كاربردهاي وسيعي پيداكرد ولي بايد توجه داشت كه اين پليمر، رزيني سخت [1]و شكننده‏[2]ا‏ست. براي بر‏طرف كردن چنين نقيصه‏اي ابتدا از نرم‏كننده‏ها [3]استفاده شد. نرم‏كننده‏ها معمولاً يك مولكول بزرگ مانند دي‏اكتيل‏فتالات[4] يا دي‏متيل‏فتالات[5] هستند كه با كاهش تماس زنجيرهاي پليمري به‏هم، تحرك بيشتري به آنها مي‏دهند. نکتة منفي استفاده از نرم‏كننده‏ها اين است كه مولكولها به‏طور شيميايي به‏هم وابسته نيستند و احتمال اينكه اين مواد از پليمر جداشده و به طرف سطح مهاجرت كنند، وجود دارد و نهايتاً بازهم پليمر سخت ‏شده و چسبندگي كاهش خواهد يافت]3-4[.

درکل نقاط ضعفی که گاها متوجه محصولات برگرفته از پلی وینیل استات (چسب چوب،لاتکس‎های مورد استفاده درکاربردها‎ی پوشش دهی سطح و...) می‎شود را می‎توان درموارد ذیل خلاصه کرد:

1- مقاومت ضعیف دربرابر آب ورطوبت

2- عملکرد نسبتاً ضعیف دردمای بالا

3- حساسیت زیاد نسبت به خزش

تمامی مواردمطرح شده را می‎توان مرتبط باساختارفیزیکی پلی وینیل استات دانست چراکه این پلیمر دارای ساختاری قطبی با جاذبه‎های نسبتا ضعیف واندروالسی میان زنجیره هایش بوده وهمین امر منجربه کاهش دمای انتقال شیشه‎ای این پلیمر شده است، دراین میان برخی تحقیقات صورت گرفته درسالیان اخیر باهدف بهبود واصلاح خواص پلی وینیل استات باتوجه به کاربری این پلیمر به کمک اصلاح کننده‎های موجودرا می‎توان در 2 گروه اصلی زیر خلاصه کرد:

1-کوپلیمریزاسیون وینیل استات بابرخی منومرهای آب گریز و یا دارای عوامل فعال

2-آمیزه سازی پلی وینیل استات باافزودنی‎هایی که می‎تواند منجربه ارتقای خواص آن شود.

قابل توجه است که باانجام استراتژی‎های مطرح شده می‎توان در ازای کاهش برخی خواص این پلیمر به اصلاح خواص مدنظر پرداخت که البته دراین میان لزوم استفاده از دستورالعمل خاصی برای حفظ وبهینه سازی تمامی خواص لازم غیرقابل انکاراست.

برای مثال افزودن برخی فیلرها و یامواداسیدی به چسب چوب برپایه پلی وینیل استات (علی رغم اینکه باعث تقویت عملکرد مکانیکی واستحکام فیلم و یاچسب پلی وینیل استات دردمای بالا می‎شود) به زیرلایه چوبی[6] که چسب برآن اعمال می‎شود ضربه زده وکاربری پلی وینیل استات راتحت تاثیرقرار می‎دهد، ازطرفی کوپلیمریزاسیون وینیل استات بامنومرهایی نظیربوتیل آکریلات واتیلن منجر به افزایش نرمی ومقاومت دربرابر آب شده ولی باعث کاهش چشمگیر مدول یانگ، سختی واستحکام برشی محصول نهایی خصوصادردمای بالا می‎شود. درکل می‎توان نتیجه گرفت که بمنظور ایجاد وحفظ تمامی خواص دلخواه درپلی وینیل استات میبایست ترکیبی ازاصلاح کننده‎های مربوطه رابکارگرفت، بعبارتی ضمن لزوم وجود خواص مکانیکی واستحکام مناسب به کمک آمیزه سازی پلی وینیل استات باافزودنی‎های مناسب وتشکیل نوعی کامپوزیت، به کمک کوپلیمریزاسیون منومر وینیل استات بامنومرهایی با دمای انتقال شیشه ای[7] کمتر باهدف کاهش دمای انتقال شیشه‎ای پلیمر حاصله ورهایی ازنقیصه شکنندگی وضعف دربرابر رطوبت منسوب به پلی وینیل استات به ترکیبی ازخواص مطلوب برای این پلیمر دست یافت]5[.

1-2-1 پلیمریزاسیون امولسیونی وینیل استات –α الفین

مونومرهايي كه براي تركيب با وينيل‏استات مورد استفاده ‏قرار مي‏گيرند عبارت‏است از: دي‏بوتيل‏مالئات، دي‏بوتيل فومارات، بوتيل اكريلات، وينيل لائورات، وينيل‏استئارات، اتيل‏آكريلات و اتيلن. مهمترين امتياز اتيلن علاوه بر غير سمي بودن، ارزاني آن است .

پلیمریزاسیون آلکن‎ها به دلیل خواص شیمیایی ومکانیکی مطلوب پلیمرهای حاصل‎، بسیار رایج بوده است ولی زمانی که نیاز به وجود گروههای قطبی و یا گروههای عاملی خاص بمنظورایجاد چسبندگی به سطح وجود دارد، این دسته از پلیمرهادارای نقاط ضعفی میباشند‎، لذا زمانی که منومرهای اولفینی در مجاورت منومرهای قطبی قرارگیرند شاهد بهبود خواص فیزیکی‎، مکانیکی‎، نوری و همچنین بهبود چسبندگی به سطح می‎باشیم که این فرآیند، پلیمرهای حاصل را درکاربردهای پوشش دهی سطح‎، نوری و پزشکی مستعد میسازد ]6 [.

برای مثال كوپليمر وينيل‏استات-اتيلن در برابر اشعة ماوراء بنفش [8] و مواد آلكاني مقاوم است و به همين علت كوپليمر اتیلن وینیل استات[9] به‏‏طور گسترده‏اي در صنايع مختلف به‏كار‏گرفته‏شده‏اند و بسته به مقدار مونومرهاي اتيلن و وينيل‏استات كوپليمر حاصل خواص متفاوتي خواهد داشت و به همين دليل كاربردهاي متنوعي دارد [3-4].

ازاین رو،کوپلیمریزاسیون منومرهای قطبی وینیلی همانند وینیل استات با α- اولفین‎ها بدلیل خواص فیزیکی مکانیکی بسیار مناسب پلیمر حاصله طرفداران بسیار زیادی پیدا کرده است و دراین میان کوپلیمریزاسیون امولسیونی روش نوینی برای سنتز پلیمرهای وینیلیک است، بگونه‎ای که این روش برای کوپلیمریزاسیون آکریلات با α- اولفین‎ها نیزپیشنهاد شده است]6 [.

از آنجایی که منومر وینیل استات فاقد رادیکال‎های آزاد پایدار میباشد، بیشتر رادیکالهای آزاد این منومر تمایل به واکنشهای انتقال و اختتام دارند، از این رو گزارشهای چندانی در خصوص کوپلیمر شدن این منومر به کمک روش امولسیونی وجود ندارد. در این میان استفاده از مواد آلی یونیزه شده به عنوان عامل کنترلی پلیمریزاسیون که با تشکیل کمپلکسی فعال مانع از وقوع واکنش‎های سریع انتقال واختتام میشود ازسری روش‎های رایج درسنتزکوپلیمرهای وینیل- استاتی می‎باشد. ولی علاوه براین، هرچند گزارشات متعددی مبنی بر سنتز کوپلیمر اتیلن- وینیل استات تحت شرایط پر فشار (روش‎های امولسیونی و غیر کنترلی) در دمای بالا وجود دارد ولی در خصوص کیفیت و تمایل دیگر منومرهای α- اولفینی(مخصوصا آلفا اولفینی با طول زنجیر خطی بزرگتر باتوجه به اینکه پلیمریزاسیون امولسیونی وینیل استات واتیلن درفشارهای بالا صورت گرفته و کنترل شرایط واکنش پلیمریزاسیون به کمک ابزاری نظیر طراحی یک سیستم خنک کننده در راکتور باهدف بررسی گرمازایی وکنترل دمایی سیستم نسبتا دشوار میباشد) به شرکت درفرآیندکوپلیمریزاسیون به این دلیل که رادیکال‎های در حال رشد زنجیر هایشان بسیار تنبل بوده و تمایل چندانی به پلیمریزاسیون ندارند تردید وجود داشت ]7[.

ازسوي ديگر امروزه تحقیقات گسترده و زیادی روی دسته‎ای از افزودنی‎ها برای سیستم‎های پلیمری در حال انجام است. ویژگی این دسته آن است که حداقل یک بعد از ابعاد آن در دامنه نانومتری است و از جمله این مواد، نانوذرات فلزی و ذرات آلی و غیرآلی و سیلیکاتهای آلی مانند خاک رس هستند که با افزوده شدن مقادیر بسیار اندک از آنها به یک مخلوط پلیمری، خواص آن را بخوبی بهبود می‎بخشند،در حقیقت این تقویت‌کننده‎های نانومتری به‌دلیل داشتن ابعاد بسیار کوچک و نسبت منظر بسیار بالا در مقایسه با تقویت‌کننده‌های معمولی در سطح بارگذاری کمتر باعث بهبود خواص مورد نظر شده و جایگزین خوبی برای کامپوزیت‌های معمولی می‎باشد؛ چراکه کارآیی بهتر و وزن کمتری ‌دارند.

نانوذره‎ای که در کنار اغلب مخلوطهای پلیمری استفاده می‎شود خاک رس است، حتی لازم به ذکر است که وجود گروههای عاملی روی سطح این سیلیکاتهای لایه‎ای از جمله رس، این امکان را فراهم می‎سازد تا بتوان با ایجاد اصلاحات روی سطح و در ساختار لایه‎ای این مواد، اثر سازگارکنندگی و به نوعی برقراری اتصال بین دو فاز ناسازگار يا به عبارتي بهبود مورفولوژی را نیز به نوعی از آنها انتظار داشت.

1-3نانوکامپوزیت ها

حال باید اشاره داشت که به ترکیب جدیدی که از افزودن این دسته از مواد نانومتری به مخلوط پلیمرها بوجود می‎آید، نانوکامپوزیت می‎گویند. در مفهومی عام تر و کلی تر می‎توان گفت، نانوکامپوزیت نیز همان کامپوزیت است که یک یا چند جزء از آن، ابعاد کمتر از 100 نانومتر دارد. نانوکامپوزیت‎ها از دو فاز تشکیل شده اند، فاز اول یک ساختار بلوری است که در واقع پایه یا ماتریس نانوکامپوزیت محسوب می‎شود و ممکن است از جنس پلیمر، فلز و یا سرامیک باشدو فاز دوم نیز ذراتی در مقیاس نانومتر می‎باشند که به عنوان تقویت کننده (مواد پرکننده^[10]) به منظور اهداف خاص از قبیل استحکام، مقاومت، هدایت الکتریکی، خواص مغناطیسی و ... در درون فاز اول (ماده پایه) توزیع می‎شوند.

این مواد تقویت کننده می‎توانند به شکل الیاف یا ذرات پخش شده در ساختار آن ترکیب باشند. در واقع هنگامی که ذرات و یا الیاف درون یک ماده‎ی پایه به طور یکنواخت توزیع شوند، نیروهای اعمال شده به کامپوزیت نیز به طور یکنواخت به ذرات یا الیاف منتقل می‎شود. اجزاء نانوکامپوزیت‎ها بر اثر برهمکنش سطحی بین ماده‎ی پایه و مواد پرکننده، از خواص بهتری برخوردار می‎شوند. نوع و میزان برهمکنش‎ها نقش مهمی در خواص مختلف نانوکامپوزیت‎ها همچون حلالیت، خواص نوری، خواص الکتریکی و مکانیکی آن‎ها دارد] 8[.

در بین انواع نانوکامپوزیت‎ها بیشترین توجه به نانوکامپوزیت‎های پایه پلیمری معطوف است. یکی از دلایل گسترش نانوکامپوزیت‎های پلیمری، خواص بی نظیر مکانیکی، شیمیایی و فیزیکی آن است. نانوکامپوزیت‎های پلیمری عموماً دارای استحکام بالا، وزن کم، پایداری حرارتی بالا، رسانایی الکتریکی بالا و مقاومت شیمیایی بالایی هستند و از طرفی نیاز اقتصادی در عرصه‎های مختلف، تقاضا برای استفاده از مواد جدید سبک وزن مانند پلیمرها را افزایش داده است. نایلون 6 اولین پلیمری بود که توسط شرکت تویوتا در سال 1990 برای تهیه نانوکامپوزیت‎ها به کار گرفته شد، اما امروزه از پلیمرهای ترموست نظیر اپوکسی‎، پلی ایمید و پلیمرهای ترموپلاست نظیر پلی پروپیلن‎، پلی استایرن به عنوان ماده‎ی زمینه این کامپوزیت‎ها استفاده می‎گردد]9[.

محصولات تهیه‌شده از نانوکامپوزیت‌های پلیمری قابلیت استفاده در صنایع شیمیایی، خودروسازی، ساختمان، نظامی، پزشکی، لوازم خانگی، ورزشی، کشاورزی و الکترونیکی را داشته و استفاده از آن‌ها در این صنایع، کاهش مصرف سوخت و انرژی، افزایش مقاومت و ایمنی در برابر زلزله و آتش‌سوزی، افزایش عمر سازه‌ها، کاهش خسارات ناشی از زمان نگهداری مواد غذایی و محصولات کشاورزی‌،‌کاهش خسارات ناشی از خوردگی و به‌طور خلاصه، استفاده بهینه از منابع موجود را می‌تواند به‌همراه داشته‌باشد]10[.

1-3-1 مزایای نانوکامپوزیتها‎ی پلیمری

به صورت خلاصه می‎توان مزایای این گونه کامپوزیتها را به صورت زیر ارائه کرد[11] :

— خواص مکانیکی بهتر در مقایسه با کامپوزیتهای عادی ( تقویت در نانوکامپوزیتها بیشتر دو جهتی است تا یک جهتی)

— افزایش پایداری حرارتی و خود خاموش شوندگی

— ممانعت از نفوذ گازهایی مانند اکسیژن‎، بخار آب‎، هلیم‎، دی اکسید کربن و بخارات آلی مانند اتیل استات ( به دلیل تشکیل مسیر متخلخل و پرپیچ و خم به علت حضور خاک رس)

— افزایش سرعت تخریب پلیمرهای زیست تخریب پذیر

این خواص در درصدهای بالای سیلیکات ( البته کمتر از 5 درصد وزنی) در مقایسه با سیستم‎های فیلر دار معمولی حاصل می‎شوند [12].

[1] Hardresin

[2] Brittle

[3] Plasticizer

[4] DOP

[5] DMP

[6] substrate

[7] Tg

[8]UV

[9] Ethylene-Vinyl Acetate

[10]Filler