تهیه و شناسایی کمپلکس های آلکواکسیدهای فلزی با لیگاندهای آروماتیک و اکسیمی به عنوان پیش ماده نانو سرامیک هاWORD

چکیده

آلکواکسیدهای فلزی با فرمول عمومیM(OR)_n، به طور گسترده­ای به عنوان کاتالیست و پیش­ماده برای تهیه­ی سرامیک­ها به شکل لایه­ها و الیاف نازک، به روش­های CVD یا سل-ژل بکار می­روند. دیده شده است که بیشتر آلکواکسیدهای فلزی در برابر گروه هیدروکسیل بسیار واکنش­پذیر هستند و به سادگی با رطوبت هیدرولیز می­شوند. بنابراین پایدارسازی آن­ها با لیگاندهای کی­لیت کننده یا گروه­های حجیم، در فرآیند سل-ژل مورد توجه است. در این پروژه، 8-هیدروکسی کوئینولین، متیل 2-پیریدیل کتون اکسیم (MPKO) و 1-(هیدروکسی­ایمین)-1-نفتیل اتان به عنوان لیگاندهای کی­لیت کننده و تری فنیل متانول به عنوان یک لیگاند حجیم برای پایدار سازی Ti(OⁱPr)₄ ، Hf(OⁱPr)₄ و Nb(OEt)₅ بکار گرفته شد. این آلکواکسیدهای پایدار شده، با طیف سنجی­های FT-IR و ¹H NMR شناسایی شدند. همچنین ساختار بلوری کمپلکس­های(2) [Ti(OⁱPr)(OCPh₃)₃]، (3) [Hf₂(OⁱPr)₆(OC₉H₆N)₂] و (4) [Nb₄O₄(OC₂H₅)₈(C₇H₇N₂O)₄].3CH₂Cl₂ به وسیله­ی پراش پرتو X از تک بلور تعیین گردید. کمپلکس(2) در شبکه­ی بلوری مکعبی با گروه فضایی Pa و 8 واحد فرمولی با بعد a=21.187(3) Å متبلور می­شود. ساختار این کمپلکس از یک کاتیون تیتانیوم چهار وجهی انحراف­یافته که یک گروه ایزوپروپواکسی و سه لیگاند تری فنیل متانول به آن کوئوردینه شده­اند، ساخته شده است. کمپلکس(3) در شبکه­ی بلوری مونوکلینیک با گروه فضایی C2/c و 4 واحد فرمولی با ابعاد a=19.6922(10) Å، b=12.8395(8) Å، c=16.2160(7) Å و زاویه­ی β=105.697(4)º متبلور می­شود.ساختار این کمپلکس از دو کاتیون هافنیم هشت وجهی انحراف یافته ساخته شده است که دو گروه ایزوپروپواکسی، میان آن­ها پل شده و در یک یال مشترک­اند. همچنین دو گروه ایزوپروپواکسی و یک لیگاند 8-هیدروکسی کوئینولات بر روی هر اتم Hf دیده می­شود. کمپلکس(4) در شبکه بلوری مونوکلینیک با با گروه فضایی C2/c و 4 واحد فرمولی با ابعاد a=12.111(2) Å، b=18.849(4) Å، c=27.992(4) Å و زاویه­ی β=96.29(3)º متبلور می­شود. ساختار این کمپلکس از چهار کاتیون نایوبیوم دو هرمی پنج ضلعی انحراف یافته ساخته شده است که در سه یال مشترک­اند و لیگاندهای اکسو میان آن­ها پل شده­اند. دو گروه اتواکسی نیز بر روی هر اتم Nb در موقعیت­های محوری قرار گرفته­اند. همچنین چهار لیگاند MPKO در این ساختار وجود دارد که دو تا از آن­ها با اتم­های نیتروژن پیریدیل و اکسیمات به یک اتم Nb و با اتم اکسیژن اکسیمات به اتم Nb دیگر، کوئوردینه کرده­اند. درحالیکه دو لیگاند MPKO دیگر، با اتم­های اکسیژن و نیتروژن اکسیمات به شکل مثلثی به یک اتم Nb کوئوردینه شده­اند.

واژگان کلیدی: تیتانیوم 2-پروپواکسید، هافنیم 2-پروپواکسید، نایوبیوم اتواکسید، تری فنیل متانول، 1-(هیدروکسی ایمینو)-1-نفتیل اتان، 8-هیدروکسی کوئینولین، متیل 2-پیریدیل کتون اکسیم ، پراش سنجی پرتو X از تک بلور.

فهرست

عنوان..................................................................................................................................................................صفحه

1- دیباچه

 

1-1-آلکواکسید­های فلزی...............................................................................................................................................................................2

1-2- ویژگی­های آلکواکسیدهای فلزی........................................................................................................................................................3

1-2-1- ویژگی­های فیزیکی و ساختاری.....................................................................................................................................................3

1-2-2- ویژگی­های شیمیایی........................................................................................................................................................................7

1-2-2-1- واکنش هیدرولیز..........................................................................................................................................................................7

1-2-2-2- واکنش جابجایی الکل­ها.............................................................................................................................................................8

1-2-2-3- واکنش با گلیکول­ها....................................................................................................................................................................8

1-2-2-4- واکنش با β-دی­کتون­ها و β-کتو­استر­ها.................................................................................................................................9

1-2-2-5- واکنش با شیف-باز ­ها................................................................................................................................................................9

1-2-2-6- واکنش با آلکانول آمین­ها..........................................................................................................................................................9

1-2-2-7-واکنش با اکسیم­ها.....................................................................................................................................................................10

1-3- روش­های تهیه آلکواکسیدها.............................................................................................................................................................20

1-3-1- واکنش فلزات با الکل­ها................................................................................................................................................................20

1-3-2- واکنش هالیدهای فلزی با الکل­ها...............................................................................................................................................21

1-3-3- واکنش هیدروکسیدها و اکسیدهای فلزی با الکل­ها..............................................................................................................21

1-3-4- واکنش­های جابجایی الکل(الکولیز) آلکواکسیدهای فلزی و شبه فلزی.............................................................................14

1-4- کاربردهای آلکواکسیدهای فلزی......................................................................................................................................................23

1-4-1- تهیه­ی لایه­های نازک اکسیدهای فلزی....................................................................................................................................23

1-4-2- تهیه­ی سرامیک­ها و شیشه­ها......................................................................................................................................................24

1-4-3- کاتالیزگر در فرآیندهای آلی........................................................................................................................................................27

1-5- آلکواکسیدهای تیتانیوم.....................................................................................................................................................................27

1-6- آلکواکسیدهای هافنیم.......................................................................................................................................................................30

1-7- آلکواکسیدهای نایوبیوم......................................................................................................................................................................34

2- بخش تجربی

 

2-1- دستگاه­ها...............................................................................................................................................................................................39

2-2- مواد اولیه..............................................................................................................................................................................................39

2-3- خشک کردن حلال­ها و گازها..........................................................................................................................................................40

2-4- تهیه لیگاندها.......................................................................................................................................................................................41

2-4-1- تهیه لیگاند متیل 2-پیریدیل کتون اکسیم.............................................................................................................................41

2-4-2- تهیه لیگاند 1-(هیدروکسی ایمینو)-1-نفتیل اتان................................................................................................................43

2-4-3- تهیه لیگاند 1-نفتالدوکسیم.........................................................................................................................................................46

2-4-4- تهیه لیگاند -N2-هیدروکسی استوفنون-N-(2-هیدروکسی­اتیل) ایمین........................................................................47

2-4-5- تهیه لیگاند N-(2-هیدروکسی استوفنون)-N-بنزیل ایمین...............................................................................................48

2-5- تهیه آلکواکسیدها...............................................................................................................................................................................50

2-5-1- تهیه نایوبیوم پنتا اتواکسید..........................................................................................................................................................50

2-5-2- تهیه هافنیم تترا ایزوپروپواکسید................................................................................................................................................54

2-5-3- تهیه آلومینیوم تری ایزوپروپواکسید..........................................................................................................................................55

2-5-4- تهیه وانادیوم اکسی تری ایزوپروپواکسید.................................................................................................................................55

2-6-تهیه کمپلکس از آلکواکسیدها..........................................................................................................................................................57

2-6-1- تهیه کمپلکس از تیتانیوم ایزوپروپواکسید با لیگاند 1-(هیدروکسی ایمینو)-1-نفتیل اتان (کمپلکس 1)................57

2-6-2- تهیه کمپلکس از تیتانیوم ایزوپروپواکسید با لیگاند تری­فنیل متانول (کمپلکس 2)......................................................58

2-6-3- تهیه کمپلکس از هافنیم ایزوپروپواکسید با لیگاند 8-هیدروکسی کوئینولین (کمپلکس 3).......................................60

2-6-4- تهیه کمپلکس از نایوبیوم اتواکسید با لیگاند متیل 2-پیریدیل کتون اکسیم (کمپلکس 4)........................................62

3- بحث و نتیجه گیری

 

3-1- شناسایی لیگاندهای تهیه شده...........................................................................................................................65

3-1-1- شناسایی لیگاند متیل2-پیریدیل کتون اکسیم.......................................................................................................................65

3-1-2- شناسایی لیگاند 1-(هیدروکسی ایمینو)-1-نفتیل اتان........................................................................................................67

3-1-3- شناسایی لیگاند 1-نفتالدوکسیم................................................................................................................................................73

3-1-4- شناسایی لیگاند -N2-هیدروکسی استوفنون-N-(2-هیدروکسی­اتیل) ایمین...............................................................75

3-1-5- شناسایی لیگاند N-(2-هیدروکسی استوفنون)-N-بنزیل ایمین.......................................................................................77

3-2-شناسایی کمپلکس­هایتهیه شده از آلکواکسیدهای فلزی.......................................................................................................79

3-2-1- شناسایی کمپلکس Ti(OⁱPr)₄ با لیگاند 1-(هیدروکسی ایمینو)-1-نفتیل اتان (کمپلکس 1)....................................79

3-2-2- شناسایی کمپلکس2-پروپواکسی-تريس-(تری فنيل متوکسی) تيتانيم(IV) (کمپلکس 2).........................................86

3-2-3- شناسایی کمپلکس بیس(μ₂-2-پروپوکسو-O’,O)-بیس(8-کوئینولینولاتو-O,N)-تتراکیس(2-پروپوکسی)-دی-

هافنیم (کمپلکس 3)....................................................................................................................................................................94

3-2-4- شناسایی کمپلکس بیس-{(µ₃-اکسو)-(µ₂-اکسو)-(µ₂-متیل 2-پیریدیل کتون اکسیماتو-O,N’,N)-(متیل 2-پیریدیل کتون اکسیماتو-O,N)-تترا(اتوکسی)-دی نایوبیوم(V)} دی­کلرومتان تری­سولوات(کمپلکس 4)...........................104

3-3- نتیجه­گیری........................................................................................................................................................................................119

3-4- آینده نگری........................................................................................................................................................................................120

پیوست 1.......................................................................................................................................................................................................121

پیوست 2.......................................................................................................................................................................................................124

فهرست جدول­ها

جدول 1-1: درجه تجمع مولکولی، ساختار هندسی و عدد کوئوردیناسیون پیشنهادی برای آلکواکسیدهای فلزی..................6

جدول 1-2: نقطه جوش و درجه تجمع مولکولی برخی از آلکواکسیدهای نایوبیومNb(OR)₅.................34

جدول 2-1: داده­های بلورشناسی لیگاند 1-(هیدروکسی ایمینو)-1-نفتیل اتان....................................45

جدول 2-2:داده­های بلورشناسی ترکیب 2-پروپواکسی-تریس(تری فنیل متوکسی) تیتانیوم(IV) (کمپلکس2)..................59

جدول 2-3: داده­های بلورشناسی ترکیب بیس(μ₂-2-پروپوکسو-O’,O)-بیس(8-کوئینولینولاتو-O,N)-

تتراکیس(2-پروپوکسی)-دی-هافنیم (کمپلکس3)..............................................................61

جدول 2-4: داده­های بلورشناسی ترکیب بیس-{(µ₃-اکسو)-(µ₂-اکسو)-(µ₂-متیل 2-پیریدیل کتون

اکسیماتو-O,N’,N)-(متیل 2-پیریدیل کتون اکسیماتو-O,N)-تترا(اتوکسی)-دی­نایوبیوم(V)}

دی­کلرومتان تری­سولوات (کمپلکس4)..................................................................................63

جدول 3-1: پیش­بینی ساختارهای گوناگون کمپلکس Ti(OⁱPr)₄با لیگاند 1-(هیدروکسی ایمینو)-1-نفتیل اتان بر پایه

مقایسه سطح زیر نوارهای طیف ¹H NMR........................................................................................................................81

جدول 3-2: طول (Å) و زاویه­های (°)پیوندی کمپلکس2 و مقایسه آن­ها با برخی ساختارهای گزارش شده­ی مشابه.........91

جدول 3-3: طول (Å) و زاویه­های (°)پیوندی برخی ساختارهای گزارش شده­ی مشابه کمپلکس2.........................................91

جدول 3-4: طول (Å) و زاویه­های (°)پیوندی کمپلکس3 و مقایسه آن­ها با برخی ساختارهای گزارش شده­ی مشابه.........98

جدول 3-5: طول(Å) و زاویه­های (°)پیوندی کمپلکس 4..............................................................................................................110

جدول 3-6: طول (Å) و زاویه­های (°)پیوندی کمپلکس4 و مقایسه آن­ها با برخی ساختارهای گزارش شده­ی دیگر........111

جدول 3-7: طول (Å) و زاویه­های (°)پیوندی کمپلکس4 و مقایسه آن­ها با برخی ساختارهای گزارش شده­ی دیگر........112

 

فهرست شکل­ها

شکل 1-1: نمایش ساده­ای از گروه اکسیم...............................................................................................................................................10

شکل 1-2: ایزومری Z-E گروه اکسیم با فرض اولویت R₁بهR₂........................................................................................................13

شکل 1-3: تشکیل پیوند هیدروژنی در اکسیم­ها....................................................................................................................................13

شکل 1-4: شیوه­های گوناگون کوئوردیناسیون اکسیم­ها، تایید شده با کریستالوگرافی.................................................................14

شکل 1-5: ساختار مولکولی متیل 2-پیریدیل کتون اکسیم2-NC₅H₄(Me)C=NOH................................................................15

شکل 1-6: ساختار مولکولی کمپلکس­های[R₄Sn₂{ON=C(Me)py}₂O]_2،(R= ⁿBu, Et).........................................................16

شکل 1-7: ساختار مولکولیa: Ni(2-pyridine aldoxime)₂Cl₂وb:Ni(methyl 2-pyridyl ketone oxime)₂Cl₂.............17

شکل 1-8: ساختار مولکولی کمپلکس[(acac)₂Zr{ONC(Me)2-py}₂].........................................................................................18

شکل 1-9: ساختار مولکولی کمپلکس[Co{(py)C(Me)NO}₃].......................................................................................................19

شکل 1-10: ساختار مولکولی کاتیون⁺[Mn₃O(O₂CMe)₃{(py)C(Me)NO}₃]...........................................................................19

شکل1-11: فرآيند سل-ژل و فرآورده­های آن.........................................................................................................................................17

شکل1-12: فرآيند سل-ژل.........................................................................................................................................................................19

شکل1-13: ساختار ترکیب Ti[2,2-ethylene bis(6-tert-butyl-4-methylphenol)]Br₂...........................................................21

شکل1-14: ساختار ترکیب [(η⁵-C₅H₅)Ti(CH₃COCHCCH₃(NCH₂CH₂O))Cl].....................................................................21

شکل 1-15: ساختار ترکیب[Ti(C₆H₉NO)₂(OCH₂CH₂OCH₃)₂].................................................................................................22

شکل 1-16: ساختار ترکیب [Hf₂(OⁱPr)₈(PrⁱOH)(NC₅H₅)].............................................................................................................24

شکل 1-17: ساختار ترکیب ICd{Hf₂(OⁱPr)₉}....................................................................................................................................24

شکل 1-18: ساختار ترکیب [Hf₂(OⁱPr)₆(tmhd)₂]...............................................................................................................................25

شکل 1-19: ساختار ترکیب [Hf(OⁱPr)(thd)₂(OH)]₂..........................................................................................................................26

شکل 1-20: ساختار مولکولی ترکیب [Nb₂O(C₇H₅NO₂)₂(C₂H₅O)₄]............................................................................................29

شکل 1-21: ساختار مولکولی ترکیب [Nb(µ-OEt)(OCH₂C(CH₃)₃)₄]₂........................................................................................29

شکل 1-22: ساختار لیگاندهای بکار گرفته شده برای تهیه کمپلکس­ها...........................................................................................37

شکل 2-1: واکنش تهیه لیگاند متیل 2-پیریدیل کتون اکسیم..........................................................................................................42

شکل 2-2: واکنش تهیه لیگاند 1-(هیدروکسی ایمینو)-1-نفتیل اتان.............................................................................................44

شکل 2-3: واکنش تهیه لیگاند 1-نفتالدوکسیم......................................................................................................................................46

شکل 2-4: واکنش تهیه لیگاند -N2-هیدروکسی استوفنون-N-(2-هیدروکسی­اتیل) ایمین....................................................48

شکل 2-5: واکنش تهیه لیگاند N-(2-هیدروکسی استوفنون)-N-بنزیل ایمین............................................................................49

شکل 2-6: افزودن حلال و اتانول به نایوبیوم کلرید به وسیله­ی Dropping Funnel.....................................................................50

شکل 2-7: گذراندن گاز آمونیاک خشک از محلول واکنش.................................................................................................................51

شکل 2-8: فرآیند رفلاکس محلول آلکواکسید........................................................................................................................................52

شکل 2-9: فرآیند رفلاکس محلول آلکواکسید........................................................................................................................................53

شکل 2-10:تقطیر آلکوکسیدها در فشار کاهش یافته..........................................................................................................................53

شکل 2-11: تهیه وانادیوم اکسی تر ی ایزوپروپواکسید.........................................................................................................................56

شکل 3-1: طیف FT-IR لیگاند متیل2-پیریدیل کتون اکسیم...........................................................................................................66

شکل 3-2: طیف ¹H NMR لیگاند متیل2-پیریدیل کتون اکسیم......................................................................................................66

شکل 3-3: طیف FT-IR لیگاند 1-(هیدروکسی ایمینو)-1-نفتیل اتان............................................................................................67

شکل 3-4: طیف ¹H NMR لیگاند 1-(هیدروکسی ایمینو)-1-نفتیل اتان.......................................................................................69

شکل 3-5: ساختار ایزومرهای لیگاند 1-(هیدروکسی ایمینو)-1-نفتیل اتان.......................................................................69

شکل 3-6: ساختار مولکولی لیگاند 1-(هیدروکسی ایمینو)-1-نفتیل اتان.......................................................................................70

شکل 3-7: پیوندهای هیدروژنی گوناگون لیگاند 1-(هیدروکسی ایمینو)-1-نفتیل اتان...............................................................72

شکل 3-8: طیف FT-IR لیگاند 1-نفتالدوکسیم....................................................................................................................................74

شکل 3-9: طیف ¹H NMR لیگاند 1-نفتالدوکسیم...............................................................................................................................74

شکل 3-10: طیف FT-IRلیگاند-N2-هیدروکسی استوفنون-N-(2-هیدروکسی­اتیل) ایمین.................................................76

شکل 3-11: طیف ¹H NMR لیگاند -N2-هیدروکسی استوفنون-N-(2-هیدروکسی­اتیل) ایمین...........................................76

شکل 3-12: طیفFT-IRلیگاند N-(2-هیدروکسی استوفنون)-N-بنزیل ایمین.......................................................................78

شکل 3-13:طیف¹H NMRلیگاندN-(2-هیدروکسی استوفنون)-N-بنزیل ایمین.................................................................78

شکل 3-14: طیفFT-IRکمپلکس Ti(OⁱPr)₄با لیگاند 1-(هیدروکسی ایمینو)-1-نفتیل اتان..............................................80

شکل 3-15:طیف¹HNMRکمپلکس Ti(OiPr)₄ با لیگاند 1-(هیدروکسی ایمینو)-1-نفتیل اتان........................................80

شکل 3-16: ساختارهای کمپلکس Ti(OⁱPr)₄ بالیگاند 1-(هیدروکسی ایمینو)-1-نفتیل اتان به صورت مونومر

(a) 4 کوئوردینه و (b) 5 کوئوردینه...................................................................................................................................82

شکل 3-17: ساختارهای کمپلکس Ti(OⁱPr)₄ با لیگاند 1-(هیدروکسی ایمینو)-1-نفتیل اتان به صورت دیمر

(a) 5 کوئوردینه و (b) 6 کوئوردینه....................................................................................................................................82

شکل 3-18: ساختار تری­مر 6 کوئوردینه کمپلکس Ti(OⁱPr)₄با لیگاند 1-(هیدروکسی ایمینو)-1-نفتیل اتان...................83

شکل 3-19: ساختارهای کمپلکس Ti(OⁱPr)₄ با لیگاند 1-(هیدروکسی ایمینو)-1-نفتیل اتان به صورت تترامر

(a) 5 کوئوردینه و (b) 6 کوئوردینه..................................................................................................................................84

شکل 3-20: ساختارهای کمپلکس Ti(OⁱPr)₄با لیگاند پل شده 1-(هیدروکسی ایمینو)-1-نفتیل اتان به صورت تترامر

(a)5 و 6 کوئوردینه و (b) 6 کوئوردینه..........................................................................................................................85

شکل 3-21:طیف¹H NMRکمپلکس 2-پروپواکسی-تريس-(تری فنيل متوکسی) تيتانيم(IV)............................................87

شکل 3-22: ساختار مولکولی کمپلکس 2-پروپواکسی-تريس-(تری فنيل متوکسی) تيتانيم(IV)............................................89

شکل 3-23: ساختار مولکولی ساده (a) و انباشته (b)کمپلکس 2-پروپواکسی-تريس-(تری فنيل متوکسی)

تيتانيم(IV)..............................................................................................................................................................................90

شکل 3-24: ساختار کمپلکس­هایa: Fe(OCPh₃)₂(THF)₂، b: Mn(OCPh₃)₂(Py)₂، c: Co(OCPh₃)₂(THF)₂،

d: La₂(OCPh₃) ₄(μ₂-OCPh₃)₂...........................................................................................................................................92

شکل 3-25: طیفFT-IR کمپلکس بیس(μ₂-2-پروپواکسو-O’,O)-بیس(8-کوئینولینولاتو-O,N)-تتراکیس

(2-پروپواکسی)-دی­هافنیم..................................................................................................................................................95

شکل 3-26: ساختار مولکولی کمپلکس بیس(μ₂-2-پروپواکسو-O’,O)-بیس(8-کوئینولینولاتو-O,N)-تتراکیس

(2-پروپواکسی)-دی­هافنیم..................................................................................................................................................96

شکل 3-27: ساختار مولکولی انباشته­ی کمپلکس بیس(μ₂-2-پروپواکسو-O’,O)-بیس(8-کوئینولینولاتو-O,N)-

تراکیس(2-پروپواکسی)-دی­هافنیم..................................................................................................................................97

شکل 3-28: ساختار کمپلکس­های e: Zr₂(OC₃H₇)₆(C₉H₆NO)₂ و f:Ti₂(OC₂H₅)₆(C₉H₆NO)₂......................................100

شکل3-29: برهمکنش بین مولکولی کمپلکس بیس(μ₂-2-پروپواکسو-O’,O)-تتراکیس(2-پروپواکسی)- بیس(8-کوئینولینولاتو-O,N)-دی­هافنیم (کمپلکس3) در راستاهای گوناگون...........................................................................103

شکل 3-30: طیفFT-IRکمپلکسبیس-{(µ₃-اکسو)-(µ₂-اکسو)-(µ₂-متیل 2-پیریدیل کتون اکسیماتو-O,N’,N)-(متیل 2-پیریدیل کتون اکسیماتو-O,N)-تترا(اتوکسی)-دی نایوبیوم(V)} دی­کلرومتان تری­سولوات...................................105

شکل 3-31: طیف¹H NMRکمپلکسبیس-{(µ₃-اکسو)-(µ₂-اکسو)-(µ₂-متیل 2-پیریدیل کتون اکسیماتو-O,N’,N)-(متیل 2-پیریدیل کتون اکسیماتو-O,N)-تترا(اتوکسی)-دی نایوبیوم(V)} دی­کلرومتان تری­سولوات...................................106

شکل 3-32: ساختار مولکولیکمپلکسبیس-{(µ₃-اکسو)-(µ₂-اکسو)-(µ₂-متیل 2-پیریدیل کتون اکسیماتو-O,N’,N)-(متیل 2-پیریدیل کتون اکسیماتو-O,N)-تترا(اتوکسی)-دی نایوبیوم(V)} دی­کلرومتان تری­سولوات...................................108

شکل 3-33: ساختار مولکولی انباشته­ی کمپلکسبیس-{(µ₃-اکسو)-(µ₂-اکسو)-(µ₂-متیل 2-پیریدیل کتون اکسیماتو-O,N’,N)-(متیل 2-پیریدیل کتون اکسیماتو-O,N)-تترا(اتوکسی)-دی نایوبیوم(V)} دی­کلرومتان تری­سولوات...............109

شکل 3-34: ساختار کمپلکس­های g: Nb₂O(OC₂H₅)₄(C₇H₅NO₂)₂، h: Nb₂O(OC₂H₅)₄(C₁₁H₇NO₂)₂، i: Nb₄O₄(OC₃H₇)₈(C₆H₁₂O₂)₂ و j:Nb₂(OC₂H₅)₆(C₁₃H₁₀NO)₂..............................................................................................113

شکل 3-35: برهمکنش بین مولکولی H₃...N₃ در کمپلکس4...........................................................................................................116

شکل 3-36: برهمکنش بین مولکولی H_23A...O₃ و H_23B...O₂ در کمپلکس4.................................................................................117

شکل 3-37: برهمکنش بین مولکولی H_22A...Cl₃ در کمپلکس4......................................................................................................11

فصل اول

1- دیباچه

1-1-آلکواکسید­های فلزی

آلکواکسید­های فلزی با فرمول عمومی [M(OR)_x]_nنمایش داده می­شوند. در این فرمولMنمایانگرفلز با عدد اکسایشx، R گروه آلکیل یا آریل و n درجه تجمع مولکولی می­باشد. این ترکیب­ها را می­توان مشتق­هایی از الکل­ها (ROH)، یا هیدروکسیدهای فلزی (M(OH)_x) دانست؛ به این صورت که هیدروژن الکلی با یک فلز (M)، یا هیدروژن گروه هیدروکسید با یک گروه آلکیل یا آریل (R) جایگزین شده است [1].

اتم­های فلز در الکواکسیدهای فلزی نه تنها به سبب داشتن بار مثبت، بلکه به سبب داشتن اوربیتال­های خالی با انرژی مناسب که توانایی گرفتن الکترون را دارند آماده حمله نوکلئوفیل می­باشند [2]. آلکواکسید­های فلزی در مقایسه با ترکیب­های سیلیکونی مشابه، واکنش­پذیری بیشتری با بخار آب داشته و ساده­تر آبکافت می­شوند. به این سبب که فلزها افزون بر داشتن ویژگی الکترون دوستی بالاتر، دارای فضای کوئوردیناسیون بزرگتری نیز می­باشند [3].

نخستین آلکواکسیدهای گزارش شده، مشتق­های آلکواکسی عناصری مانند سدیم، پتاسیم، بور و سیلیکون بودند. این آلکواکسیدها در سال 1846، زمانی که لیبیگ[1] برای نخستین بار واکنش سدیم و پتاسیم را با اتانول مشاهده نمود گزارش شد.

تا سال 1950، یعنی بیش از 100 سال پس از تهیه نخستین آلکواکسیدها، گزارش­های پراکنده­ای از شناسایی آلکواکسیدهای نوین در دسترس بود که یکی از مهمترین آن­ها تهیه تری آلکواکسیدهای آلومینیوم بوده است که نخستین بار ترایب[2] و گلادستون[3] در سال 1881 گزارش­ نمودند. آن­ها از واکنش­ آلومینیوم فلزی با اتانول، با کاتالیزگر ید اولین تری آلکواکسید آلومینیوم را تهیه کردند. سپس در سال 1893 آلکواکسیدهای آلومینیوم از واکنش ملقمه آلومینیوم با الکل اضافی و کاتالیزگر قلع تتراکلرید تهیه شدند.

مهمترین گام پژوهش در شیمی آلکواکسیدهای فلزی را در سال 1950 بردلی[4] برداشت. کارهای او بخش گسترده­ای از عناصر جدول تناوبی از گروه IIIتا VIII و همچنین لانتانیدها و اکتینیدها را پوشش داد. اما از آن هنگام به بعد پیشرفت­های سریعی در تهیه و شناسایی این دسته از ترکیب­ها رخ داد، به گونه­ای که در طی 60 سال گذشته و به ویژه در دو دهه گذشته، شیمی آلکواکسیدهای بیشتر عناصر به صورت سیستماتیک مورد بررسی و شناسایی قرار گرفته است [4]. دلیل این توجه، کاربردهای گسترده این ترکیب­ها در نقش پیش­ماده برای تهیه سرامیک­های ویژه و اکسیدهای چندتایی و نیز به عنوان کاتالیزگر می­باشد.

1-2- ویژگی­های آلکواکسیدهای فلزی

1-2-1- ویژگی­های فیزیکی و ساختاری

ویژگی­های فیزیکی آلکواکسیدهای فلزی، به اندازه و نوع گروه آلکیل یا آریل، ظرفیت، شعاع یونی، استوکیومتری و درجه کوئوردیناسیون فلز وابسته است. از آنجا که الکترونگاتیویته اتم اکسیژندر مقیاس پائولینگ5/3 است، در آلکواکسیدهایی که الکترونگاتیویته فلز آن­ها 5/1-3/1 ­باشد، پیوندهای فلز-اکسیژن (M-OR)، می­بایست تا 65% ویژگی یونی داشته باشند. این ویژگی در فلزهای با الکترونگاتیویته کمتر (2/1- 9/0) به 80% نیز می­رسد. با این حال، بیشتر آلکواکسیدها، توانایی حل شدن و فشار بخار بالایی در حلال­های آلی دارند و این رفتار نشانگر ویژگی کووالانسی پیوند فلز-اکسیژن به سبب کاهش قطبیت پیوند می­باشد. این کاهش قطبیت سه دلیل می­تواند داشته باشد:

الف) اثر القایی گروه­های آلکیل یا آریل بر اتم اکسیژن که با افزایش شاخه­های گروه آلکیل و یا با گروه­های عاملی الکترون دهنده بر روی لیگاند، افزایش پیدا می­کند.

ب) امکان انجام پیوندهای π برگشتی از اوربیتال­های p اتم اکسیژن به اوربیتال­های خالی dفلزات واسطه نخستین.

ج) گرایش آلکواکسیدهای فلزی به الیگومر شدن با ساخت پل­های آلکواکسو که در تمام آلکواکسیدهای فلزی وجود دارد، مگر آنکه عوامل فضایی و الکترونی از آن جلوگیری کنند.

الیگومر شدن آلکواکسیدهای فلزی یا همان میزان تجمع این ترکیب­ها نیز که به سبب جبران کمبود الکترون و افزایش عدد کوئوردیناسیون فلز انجام می­شود، به چندین عامل بستگی دارد:

الف) با افزایش عدد اکسایش فلز، تجمع بیشتر می­شود.

ب) با افزایش شعاع یونی فلز تشکیل پل آلکواکسو ساده­تر شده و بدین ترتیب تجمع بیشتر می­شود.

ج) با افزایش ازدحام فضایی گروه­های آلکیل، تجمع مولکولی کاهش می­یابد [5].

بنابراین در یگ گروه، با افزایش اندازه اتمی، تجمع مولکولی افزایش یافته و فشار بخار کاهش می­یابد. این در حالی است که با شاخه­دار شدن گروه آلکیل، اثر القایی و ازدحام فضایی افزایش یافته و این پدیده سبب پایداری گرمایی، کاهش تجمع مولکولی و به دنبال آن افزایش فشار بخار می­گردد که خالص سازی آن­ها را با تقطیر ساده­تر می­نماید.

افزون بر این، آنچه درباره­ی قطبیت پیوند فلز-اکسیژن و نیز درجه تجمع مولکولی بیان شد، می­تواند به گونه­ای دیگر در بررسی ساختار آلکواکسیدهای فلزی نمایان شود. همان­گونه که بردلی در سال 1958، مدت­ها پیش از آنکه تکنیک بلورشناسی بکار گرفته شود، بر اساس داده­های جرم مولکولی، آنتالپی و آنتروپی، توانست یک تئوری ساختاری برای آلکواکسیدهای فلزی پیشنهاد کند [6]. از دیدگاه او، ساختار برگزیده آن است که به فلز اجازه ­دهد به عدد کوئوردیناسیون و ساختار هندسی مناسب برسد، در حالیکه دارای کمترین میزان الیگومر شدن از راه تشکیل پل­های آلکواکسو (₂µیا₃µ) باشد [7]. در واقعبردلی تلاش کرد میزان تجمع مولکولی برای آلکواکسیدها را در حالت­های اکسایش، عدد کوئوردیناسیون و ساختارهای هندسی گوناگون پیش­بینی کند که برخی از آن­ها در جدول 1-1 آورده شده است.